Chimica Organica IIi 2017/2018

Introduzione. Lo spin nucleare e il momento magnetico. Effetto dei campi magnetici esterni. Il moto precessionale. Descrizione quantistica dei livelli energetici e popolazionale. Energia e sensibilità del segnale NMR. Energia e frequenza delle transizioni. Magnetizzazione macroscopica. La eccitazione con impulsi di radiofrequenza. Origine del segnale NMR. Il sistema di riferimento ruotante.

Il chemical shift. Frequenza di Larmor. Legge di Lenz. Effetti di schermo e deschermo. Definizione di campo effettivo e costante di schermo. La scala delta e composti di riferimento. Chemical shift e densità elettronica. Effetti di anisotropia: alchini, alcheni, e cicloalcani. Effetto di corrente di anello. Regioni dello spettro: tipi di idrogeni e carboni.

Interazioni tra spin: costante dipolare e costante scalare. Origine della costante scalare. Analisi energetico della costante scalare per un sistema a due spin. Tipi di costanti scalari in base al numero di legami. Dipendenza della costante scalare dall’angolo diedro. IL rilassamento: meccanismi e legame con il moto molecolare in soluzione. Rilassamento spin-spin: origine ed effetto sullo spettro. Rilassamento e dimensione molecolare. Rilassamento spin-lattice: origine ed effetto sullo spettro.

L’andamento vettoriale della magnetizzazione nel sistema ruotante: chemical shift e costante di accoppiamento. La frequenza di riferimento per lo spettro. Frequenze positive e negative nel sistema ruotante. Rilevamento del segnale in quadratura. La trasformata di Fuorier. Analisi dell’impulso di eccitazione per trasformata di fourier. Il segnale digitale: velocità di campionamento. L’esperimento “pulse and collect”. Determinazione dell’angolo di 90° per l’impulso. Data processing: aumento della sensibilità o della risoluzione.

Analisi di spettri 1H. Numero di segnali. Simmetria in sistemi flessibili. La posizione del segnale di risonanza nello spettro. Intensità del segnale: l’integrale. Accoppiamento spin-spin e molteplicità. Predizione di spettri 1H. Determinazione di costanti di accoppiamento. Esempi di applicazione. Effetti di secondo ordine: l’accoppiamento forte.

Spettroscopia di 13C. L’abbondanza naturale del 13C. Accoppiamenti 13C-1H. Chemical shift. Tipi di carboni: spettri disaccoppiati, l’esperimento DEPT. Effetto NOE 1H-13C e l’aumento dell’intensità del segnale. Problemi di analisi strutturale utilizzando dati di 13C NMR. Il test di protoni attaccati.

Introduzione. Il concetto della spettrometria di massa. Lo spettrometro di massa. Tecniche di introduzione del campione. Tecniche di ionizzazione: ionizzazione elettronica, chimica, bombardamento per atomi veloci, elettropsray, MALDI.

Analizzatori di massa. Concetti di risoluzione, trasmissione, limite superiore di massa. Settori magnetici ed elettrici. Quadrupoli. Tempo di volo. Ione-ciclotrone. Analizzatori ibridi. Trappola ionica quadrupolare. Sistemi ibridi. Analisi comparativa dei diversi analizzatori.

Interpretazione di spettri di massa ottenuti con ionizzazione elettronica: l’approccio empirico. Analisi di spettri di alcol e nitrocomposti aromatici. La frammentazione alfa. Teoria della localizzazione della carica. Analisi della stabilità dei prodotti per determinare la frammentazione. Frammentazioni primarie e secondarie. La regola dell’azoto per la determinazione del peso molecolare. Perdite di frammenti con massa pari e dispari. Riarrangiamenti per la perdite di molecole neutre.

Uso di tabelle per individuare frammenti e perdite. Analisi di spettri: strategie e regole. Pattern isotopico. Calcolo dell’intensità relativa dei picchi dovuti agli isotopi. Misura della massa esatta. Applicazioni. Risoluzioni di problemi strutturali con dati di spettroscopia di massa.

Risoluzione di problemi utilizzando dati di 1H-NMR, 13C-NMR e massa.