Chimica Organica Iv 2021/2022

CHIMICA ORGANICA IV Programma - A.A. 2021/22 Prof. Gianfranco Ercolani (e-mail: ercolani@uniroma2.it)   CFU del corso: 6   Libri consigliati: 1) Modern Physical Organic Chemistry; Eric V. Anslyn, Dennis A. Dougherty; Univ. Science Books, 2005; 2) Computational Chemistry: Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics, 3rd Ed. ; Errol G. Lewars; Springer-Verlag, 2016; 3) Appunti di Lezione   Presentazione del Corso. Cos’è la Chimica Organica Fisica. Illustrazione del programma del corso   1a Parte – Chimica Organica Fisica Teorica e Computazionale   Richiami della Teoria dell’Orbitale Molecolare. Equazione di Schrödinger per un Sistema Multi-Elettronico. L’Approssimazione di Born-Oppenheimer. L’Approssimazione Orbitalica. Spin Elettronico, Principio di Indistinguibilità e di Antisimmetria, Determinante di Slater. Introduzione al Metodo di Hartree-Fock. L’Approssimazione LCAO, il Principio Variazionale e le Equazioni Secolari. Le Equazioni Secolari in Notazione Matriciale. Approssimazione dell’Hamiltoniano Effettivo (Metodi Non-SCF). Interazione di due Orbitali Atomici Isoenergetici (Molecola di Idrogeno). Metodi Semiempirici Non-SCF. Il Metodo di Hückel (HMO). Applicazione del Metodo HMO al Sistema pi greco di Polieni Coniugati Lineari e Ciclici. Energia di Delocalizzazione, Ordine di Legame pi greco, Densità Elettronica e Densità di Carica pi greco. Uso della Simmetria per Semplificare le Equazioni Secolari. Soluzioni Generali per Polieni Coniugati Lineari e Ciclici e loro Interpretazione Geometrica (Metodo di Frost-Musulin). Aromaticità e Regola di Hückel. Idrocarburi Alternanti e Non-alternanti. Interazione di Due Orbitali Atomici di Energia Diversa. Trattamento degli Eteroatomi nel Metodo HMO. Analisi HMO dell’Effetto di Risonanza dei Sostituenti. Il Metodo di Hückel Esteso (EHMO). Analisi della Popolazione di Mulliken. Calcolo EHMO del Metano e Analisi dei Risultati. Presentazione del programma Hyperchem. Teoria Qualitativa dell’Orbitale Molecolare (QMOT). Principi della QMOT. QMOT Applicata al Metano, e alla molecola H3+ lineare e ciclica. Diagrammi di Correlazione di Walsh. Orbitali Molecolari di Gruppo (Metile, Metilene, Metino, Legame Carbonio-Alogeno). Analisi QMOT dell’Iperconiugazione, e dell’Iperconiugazione Negativa. L’Effetto Anomerico, e l’effetto Gauche.  Teoria degli Orbitali Molecolari di Frontiera (FMOT). Equazione di Klopman-Salem. La teoria HSAB (Hard Soft Acids Bases). La Teoria HSAB e l’Equazione di Klopman-Salem Semplificata. Analisi FMO della Reazione di Sostituzione Nucleofila SN2 (Direzione di Attacco del Nucleofilo, Effetto del Gruppo Uscente, Effetto del Nucleofilo, Nucleofili Bidentati). Analisi FMO dell’Addizione Nucleofila al Sistema Carbonilico alfa,beta-Insaturo: Addizione Diretta e Coniugata. Metodi SCF. Il. Metodo di Hartree-Fock (HF). Le Equazioni di Roothan-Hall. Sistemi Open-Shell (metodi ROHF e UHF). Basis Sets. L’energia di Correlazione. Metodi post-HF: Interazione di Configurazione, cenni alla Teoria delle Perturbazioni di Møller-Plesset, e alla Teoria Coupled-Cluster. Teoria del Funzionale Densità (Metodi DFT). Metodi SCF Semiempirici. Meccanica Molecolare. Il concetto di Energia sterica. Campo di applicazione della Meccanica Molecolare. Principali funzioni di potenziale: stretching, bending, torsionale, interazione di van der Waals, elettrostatica. Il Concetto di Atom Type. Principali Force Fields e Loro Campo di Applicazione. Ottimizzazione della Geometria. La Superficie di Energia Potenziale (PES). Punti critici. Diagrammi di Energia-Coordinata di Reazione. Ottimizzazione della Geometria di Equilibrio. Metodi di Ottimizzazione non lineare: Metodo di Newton-Raphson, metodi Quasi-Newton (cenni), Block-Diagonal Newton-Raphson, Steepest Descent, Conjugate Gradient. Analisi dei Modi Normali di Vibrazione e Caratterizzazione dei Punti Critici della PES. Calcolo delle Funzioni Termodinamiche. Ricerca Conformazionale: ricerca su griglia e metodo di Monte Carlo. Ottimizzazione dello Stato di Transizione. Calcolo dei Parametri di Attivazione e delle Velocità di Reazione. Modelli di Solvatazione. Modelli di solvatazione espliciti ed impliciti. Modelli del continuum di solvatazione: geometria della cavità, il contributo elettrostatico, contributo di cavitazione e non-elettrostatico. I principali modelli del continuum di solvatazione. Accuratezza dei Metodi Computazionali. Tipici errori medi sulle Geometrie e sulla Energie in fase gassosa dei vari metodi computazionali. Calcolo dell’Entalpia di Formazione con Metodi Ab Initio e DFT. Calcolo dell’Entropia con i Metodi Quantomeccanici. Tipici errori medi sulle Energie Libere di Solvatazione. Il Programma Gaussian. Il File di Input. La Z-Matrix. Principali Opzioni di Calcolo. Il File di Output. Presentazione dei programmi GaussView e Gaussian. Simmetria Molecolare. Elementi ed Operazioni di Simmetria. Gruppi Puntuali di Simmetria. Esempi di molecole appartenenti ai vari gruppi puntuali di simmetria. Criteri per l’Assegnazione del Gruppo Puntuale di Simmetria. Proprietà Molecolari che Dipendono dalla Simmetria: Chiralità e Momento di Dipolo. Il Numero di Simmetria e il Fattore Statistico negli Equilibri e nella Cinetica Chimica. Rappresentazioni Riducibili e Irriducibili. Tavole dei Caratteri. Proprietà dei Caratteri delle Rappresentazioni Irriducibili. Riduzione di una Rappresentazione nelle Componenti Irriducibili. Simmetria degli Orbitali Molecolari. Simmetria dei Modi Normali di Vibrazione.   2a Parte – Chimica Organica Fisica Sperimentale   Studio dei Meccanismi di Reazione: Metodi Non-Cinetici. Definizione di meccanismo di reazione. La Struttura dei Prodotti. Struttura degli intermedi: Isolamento, Rivelazione Spettroscopica, Intrappolamento. Esperimenti Stereochimici. Marcatura Isotopica. Esperimenti di Crossover. Equilibrio Chimico. Richiami di Meccanica Statistica. Interpretazione Statistica della Costante di Equilibrio. Costante di Equilibrio Termodinamica e Pratica. Effetto della Temperatura sulla Costante di Equilibrio. Richiami di Cinetica Delle Reazioni Elementari. Velocità di reazione ed equazioni cinetiche. Ordine di Reazione e Molecolarità. Integrazione delle principali equazioni cinetiche (1° ordine, 2° ordine, 0° ordine). Tempi di dimezzamento. Reazioni di pseudo-ordine. Determinazione sperimentale dell’Ordine di Reazione: Applicazione delle Equazioni Cinetiche Integrate, Metodo delle Velocità Iniziali, Metodo dei Tempi di Dimezzamento. Effetto della Temperatura sulla Velocità di Reazione (Legge di Arrhenius). Teoria della cinetica chimica (1a Parte). Teoria delle collisioni. Reazioni Controllate dalla Diffusione. Teoria dello Stato di Transizione. Equazione di Eyring. Relazione tra la teoria di Eyring e la legge empirica di Arrhenius. Plot di Eyring e significato dei parametri di attivazione. Principio di Reversibilità Microscopica. Limiti della teoria dello Stato di Transizione. Cinetica delle Reazioni Complesse. Reazioni Reversibili di 1° ordine. Reazioni Competitive. Principio di Curtin-Hammett ed Equazione di Winstein-Holness. Reazioni Consecutive. Approssimazione dello Stato Stazionario. Approssimazioni dello Stadio Cineticamente Determinante, e di Pre-equilibrio. Composizione del Complesso Attivato di Più Alta Energia Libera. Reazioni Competitive sotto Controllo Cinetico e Termodinamico.  Teoria della cinetica chimica (2a Parte). Postulato di Hammond. Principio di Bell–Evans–Polanyi, Ipotesi di Leffler, e Postulato di Leffler-Hammond. Principio di Reattività-Selettività. Teoria di Marcus. Diagrammi di More O’Ferral-Jencks. Effetti Isotopici. Effetto Isotopico Cinetico Primario. Effetto Tunnel. Effetto Isotopico Cinetico Secondario. Effetto Isotopico Termodinamico. Correlazioni Lineari di Energia Libera. Effetti del Sostituente. Equazione di Hammett. Esempi di applicazione della equazione di Hammett. Correlazioni Cinetiche di Hammett Non Lineari: Cambiamento dello Stadio Lento e del Meccanismo. La Coniugazione Diretta e le Costanti del Sostituente sigma(-) e sigma(+). Equazione di Yukawa-Tsuno. L’Equazione con Due Parametri del Sostituente, e la Separazione degli Effetti Polari e di Risonanza. L’ Equazione di Taft e la Separazione degli Effetti Polari e Sterici. Catalisi Acida e Basica. Catalisi acida e basica specifica. Catalisi acida e basica generale. Equazione di Brønsted. Significato di alfa e beta nella catalisi acida e basica generale. Deviazioni dalla Linearità.