CHIMICA ORGANICA IV
Programma - A.A. 2017/18
Prof. Gianfranco Ercolani (e-mail: ercolani@uniroma2.it)
CFU del corso: 6
Libri consigliati: 1) Modern Physical Organic Chemistry; Eric V. Anslyn, Dennis A. Dougherty; Univ. Science Books, 2005; 2) Computational Chemistry: Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics, 3rd Ed. ; Errol G. Lewars; Springer-Verlag, 2016; 3) Appunti di Lezione
Presentazione del Corso. Cos’è la Chimica Organica Fisica. Illustrazione del programma del corso
1a Parte – Chimica Organica Fisica Computazionale
Richiami della Teoria dell’Orbitale Molecolare. Equazione di Schrödinger per un Sistema Multi-Elettronico. L’Approssimazione di Born-Oppenheimer. L’Approssimazione Orbitalica. Il Principio Variazionale e le Equazioni Secolari. Le Equazioni Secolari in Notazione Matriciale. Interazione di due Orbitali Atomici Isoenergetici (Molecola di Idrogeno).
Metodi Semiempirici Non-SCF. Il Metodo di Hückel (HMO). Applicazione del Metodo HMO al Sistema π di Polieni Coniugati Lineari e Ciclici. Energia di Delocalizzazione, Ordine di Legame π, Densità Elettronica e Densità di Carica π. Uso della Simmetria per Semplificare le Equazioni Secolari. Soluzioni Generali per Polieni Coniugati Lineari e Ciclici e loro Interpretazione Geometrica (Metodo di Frost-Musulin). Aromaticità e Regola di Hückel. Idrocarburi Alternanti e Non-alternanti. Metodo HMO per Sistemi Ciclici con Topologia di Möbius. Soluzione Generale per Annuleni di Möbius (Metodo di Zimmerman). Orbitali di Walsh del Ciclopropano. Interazione di Due Orbitali Atomici di Energia Diversa. Trattamento degli Eteroatomi nel Metodo HMO. Analisi HMO dell’Effetto di Risonanza dei Sostituenti. Il Metodo di Hückel Esteso (EHMO). Analisi della Popolazione di Mulliken. Calcolo EHMO del Metano e Analisi dei Risultati.
Teoria Qualitativa dell’Orbitale Molecolare (QMOT). Principi della QMOT. QMOT Applicata al Metano. Orbitali Molecolari (OM) di Gruppo (Metile, Metilene, Metino) e Diagrammi di Correlazione di Walsh Interazione degli OM di Gruppo (OM dell’Etano, dell’Etilene, del Ciclopropano, del Legame Carbonio-Alogeno). Analisi QMOT dell’Iperconiugazione, e dell’Iperconiugazione Negativa. L’Effetto Anomerico.
Teoria degli Orbitali Molecolari di Frontiera (FMOT). Equazione di Klopman-Salem. La teoria HSAB (Hard Soft Acids Bases). La Teoria HSAB e l’Equazione di Klopman-Salem Semplificata. Analisi FMO della Reazione di Sostituzione Nucleofila SN2 (Direzione di Attacco del Nucleofilo, Effetto del Gruppo Uscente, Effetto del Nucleofilo, Nucleofili Bidentati). Analisi FMO dell’Addizione Nucleofila al Sistema Carbonilico α,β-Insaturo: Addizione Diretta e Coniugata.
Metodi SCF. Il Metodo di Hartree. Spin Elettronico, Principio di Indistinguibilità e di Antisimmetria, Determinante di Slater. Metodo di Hartree-Fock (HF). Le Equazioni di Roothan-Hall. Sistemi Open-Shell (metodi ROHF e UHF). Basis Sets. L’energia di Correlazione. Metodi post-HF (cenni): Interazione di Configurazione, Teoria delle Perturbazioni di Møller-Plesset, Teoria Coupled-Cluster. Teoria del Funzionale Densità (Metodi DFT). Metodi SCF Semiempirici.
Meccanica Molecolare. Force Field ed Energia Sterica. Funzioni di Stretching, Bending, Torsionale, d’Interazione di Non-legame (van der Waals ed Elettrostatica). Il Concetto di Atom Type e Parametrizzazione del Force Field. Calcolo dell’Entalpia di Formazione e della Strain Energy. Cenni sulle Caratteristiche dei Principali Force Fields e loro Campo di Applicazione. Accuratezza dei Force Fields.
Ottimizzazione della Geometria. La Superficie di Energia Potenziale (PES). Punti critici. Diagrammi di Energia-Coordinata di Reazione. Ottimizzazione della Geometria di Equilibrio. Metodi di Ottimizzazione non lineare: Metodo di Newton-Raphson, Block-Diagonal Newton-Raphson, metodi Quasi-Newton (cenni), Steepest Descent, Conjugate Gradient. Analisi dei Modi Normali di Vibrazione e Caratterizzazione dei Punti Critici della PES. Calcolo delle Funzioni Termodinamiche. Ottimizzazione dello Stato di Transizione. Calcolo dei Parametri di Attivazione e delle Velocità di Reazione. Studio Computazionale dei Meccanismi di Reazione.
Modelli di Solvatazione. Modelli Espliciti e Impliciti. Cenni ai Modelli del Continuum di Solvatazione (SCRF): Modelli di Onsager, PCM e sue evoluzioni, COSMO, SMx, SMD.
Accuratezza dei Vari Metodi SCF. Tipici errori medi sulle Geometrie e sulla Energie in fase gassosa dei vari Metodi SCF. Tipici Errori medi sulle Energie Libere di Solvatazione
Il Programma Gaussian. Il File di Input. La Z-Matrix. Principali Opzioni di Calcolo. Il File di Output
2a Parte – Chimica Organica Fisica Sperimentale
Studio dei Meccanismi di Reazione: Metodi Non-Cinetici. Definizione di meccanismo di reazione. La Struttura dei Prodotti. Struttura degli intermedi: Isolamento, Rivelazione Spettroscopica, Intrappolamento. Esperimenti Stereochimici. Marcatura Isotopica. Esperimenti di Crossover.
Termochimica ed Equilibrio Chimico. Funzioni Termodinamiche. Calcolo dell’Entalpia e dell’Entropia Standard di Reazione: Energie di Dissociazione del Legame, Metodo dell’Additività dei Gruppi di Benson, Metodi Computazionali. Reazioni Reversibili, Energia Libera e Costante di Equilibrio. Principio di Reversibilità Microscopica. Effetto della Temperatura sulla Costante di Equilibrio.
Cinetica Delle Reazioni Elementari. Velocità di reazione ed equazioni cinetiche. Ordine di Reazione e Molecolarità. Integrazione delle principali equazioni cinetiche (1° ordine, 2° ordine, 0° ordine). Tempi di dimezzamento. Reazioni di pseudo-ordine. Metodo delle Velocità Iniziali. Determinazione sperimentale dell’Ordine di Reazione e delle Costanti di Velocità. Reazioni Controllate dalla Diffusione. Effetto della Temperatura sulla Velocità di Reazione. Legge empirica di Arrhenius.
Teoria della cinetica chimica (1a Parte). Teoria delle collisioni. Teoria di Eyring dello Stato di Transizione. Equazione di Eyring. Plot di Eyring e significato dei parametri di attivazione. Relazione tra la teoria di Eyring e la legge empirica di Arrhenius. Limiti della teoria di Eyring.
Cinetica Delle Reazioni Complesse. Reazioni Reversibili di 1° ordine. Reazioni Competitive. Principio di Curtin-Hammett. Reazioni Consecutive. Approssimazione dello Stato Stazionario. Stadio Cineticamente Determinante. Reazioni Competitive soggette a Controllo Cinetico e Termodinamico. Integrazione Numerica delle Equazioni di Cinetiche Complesse.
Teoria della cinetica chimica (2a Parte). Serie Omologhe. Principio di Bell–Evans–Polanyi. Ipotesi di Leffler. Postulato di Hammond. Principio di Reattività-Selettività. Teoria di Marcus. Applicazione della Teoria di Marcus al Trasferimento di Elettrone. Diagrammi di More O’Ferral-Jencks.
Effetti Isotopici. Definizioni. Effetto Isotopico Termodinamico. Effetto Isotopico Cinetico Primario. Effetto Tunnel. Effetto Isotopico Cinetico Secondario. Effetto Isotopico Cinetico Sterico. Effetto Isotopico del Solvente.
Correlazioni Lineari di Energia Libera. Effetti del Sostituente. Equazione di Hammett. Esempi di applicazione della equazione di Hammett. Deviazioni dalla linearità: cambi di stadio lento e cambi di meccanismo. Equazione di Okamoto-Brown (σ- e σ+). Equazione di Yukawa-Tsuno. Separazione di effetti coniugativi ed induttivi (equazioni a due parametri). Equazione di Taft ed Effetti Sterici. Nucleofilicità: Equazioni di Swain-Scott, di Edwards, di Ritchie, di Mayr. Effetti del Solvente: Equazioni di Winstein-Grunwald, di Schleyer. La relazione Isocinetica. Compensazioni entalpia-entropia.
Catalisi Acida e Basica. Principi generali di catalisi omogenea. Catalisi acida (basica) specifica e generale. Metodo dei tamponi. Catalisi acida (basica) generale di I, II (SA-GB e SB-GA), e III tipo. Equazione di Brønsted. Significato di α e β nella catalisi acida (basica) generale del I e del II tipo. Anomalia dei nitroalcani.
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