Chimica Fisica II 2017/2018

Proprietà dello spazio di Hilbert: linearità; prodotto scalare; norma o lunghezza; completezza. Vettori di base. Principio di sovrapposizione degli stati. Proiezione di uno stato su un vettore di base. Processo di ortogonalizzazione.

Operatori quanto-meccanici. Proprietà: linearità; hermitianità. Regole di corrispondenza. Equazione agli autovalori. Ortogonalità di due autofunzioni corrispondenti ad autovalori diversi (dim.).

Postulati della meccanica quantistica: funzione di stato; autovalori e operatori; valori previsti; dipendenza temporale della funzione di stato. Generalizzazione del 3° postulato. Soluzioni stazionarie dell’equazione di Schrödinger.

Operatore commutatore. Algebra del commutatore. Importanza del commutatore in meccanica quantistica: principio di indeterminazione; variazione temporale del valore aspettato; autofunzioni comuni a più operatori.

Notazione di Dirac. Vettori di stato e autovettori. Proprietà delle matrici che rappresentano un operatore quanto-meccanico.

Principio di corrispondenza.

Variabili indipendenti: fattorizzazione della funzione di stato; operatore hamiltoniano somma di operatori; energia somma dei singoli contributi.

Particella libera.

Particella nella scatola monodimensionale a pareti rigide: quantizzazione dell’energia.

Stima degli stati traslazionali di una particella in una scatola tridimensionale. Densità e degenerazione degli stati traslazionali.

Barriera con V> E: effetto tunnel; coefficienti di trasmissione e di riflessione.

Oscillatore Armonico: numero d’onda caratteristico; spostamento adimensionale; definizione e proprietà degli operatori â e â†; number operator e suoi autovalori; energia di punto zero; autofunzioni e autovalori dell’energia (senza dim.); caratteristiche principali dei polinomi di Hermite.

Due particelle non interagenti in una scatola monodimensionale: degenerazione di scambio.

Una particella in una scatola bidimensionale: degenerazione di simmetria.

Indistinguibilità di particelle identiche. Significato fisico delle funzioni simmetrica ed antisimmetrica.

Operatori del momento angolare orbitale. Regole di commutazione. Operatori ladder e loro proprietà. Quantizzazione spaziale. Autovalori ed autofunzioni (senza dim.).

Rotatore rigido. Autovalori ed autofunzioni. Costante rotazionale. Degenerazione del livello rotazionale. Calcolo del Jmax.

Operatori di spin. Classificazione delle particelle in base allo spin. Operatore di scambio. Fermioni e bosoni. Funzione d’onda completa di due fermioni. Principio di Pauli.

Atomo idrogenoide: autofunzioni ed autovalori.

Principio variazionale. Atomo di He. Applicazioni.

Equipartizione dell’energia.

Postulati della Termodinamica Statistica (TS): uguale probabilità a priori degli stati (microstati) quantici; teorema ergodico.

Ensemble canonico: distribuzioni compatibili con le condizioni al contorno; distribuzione più probabile (dim.); peso statistico della distribuzione più probabile (dim.); distribuzione canonica della probabilità. Moltiplicatore beta (dim.). Interpretazione molecolare del calore e del lavoro (I principio della TC). Funzione di ripartizione di un sistema termodinamico: definizione e significato fisico. Espressioni TS delle grandezze termodinamiche di un sistema.

Definizione dell’Ensemble Microcanonico. Entropia di un sistema dell’Ensemble Microcanonico. Fluttuazioni dell’energia di un sistema nell’ensemble canonico. Equivalenza termodinamica degli insiemi.

Postulato di Gibbs della TS. Entropia residua.

Statistica classica di Boltzmann. Funzione di ripartizione molecolare. Statistica di Boltzmann corretta. Limite classico. Statistiche quantistiche: popolazione della distribuzione più probabile; criteri di convergenza delle statistiche quantistiche nella statistica di classica.

Funzione di ripartizione traslazionale. Lunghezza d’onda termica di De Broglie. Temperatura caratteristica traslazionale. Grandezze TS del gas ideale monoatomico.

Temperatura caratteristica rotazionale. Funzione di ripartizione rotazionale. Fattore di simmetria. Temperatura caratteristica vibrazionale. Funzione di ripartizione vibrazionale. Convenzioni dell’energia vibro-elettonica di riferimento. Grandezze TS del gas ideale biatomico. Contributi alle grandezze termodinamiche dei vari modi di moto.

Funzione di ripartizione per le molecole poliatomiche.

Equilibrio chimico. Costante di equilibrio per una reazione tra gas ideali. Effetto dei fattori entropico ed entalpico sulla costante di equilibrio.

Reazione isomerica.

Teoria dello stato di transizione.